锂离子电池中的电化学电池反应
在典型的锂离子电池中，会发生以下一般反应。
正电极反应：
LiMO 2 ⇔ Li 1-x MO 2 + x Li + + xe –
负极反应：
C + y Li + + ye – ⇔ Li y C
总细胞反应：
LiMO 2 + x/y C ⇔ x/y Li y C + Li 1-x MO 2
M = 金属，如 Co、Mn、Ni、Ti 等。
通常 x 约为 0.5，y 约为 0.16，因此 x/y 约为 3. [Jeff Dahn 和 Grant M. Ehrlich。 “锂离子电池”，Linden 电池手册，第4 版，Thomas B. Reddy（主编），McGraw
电解质和固体电解质中间相 (SEI)如前所述，锂电池中使用非水电解质或有机电解质。 锂电池在相对较高的电压下工作，每个电池高达 4.2 V。 虽然体积大的锂盐如六氟磷酸锂 (LiPF6)、六氟砷酸锂 (LiAsF6)、四氟硼酸锂 (LiBF4)、高氯酸锂 (LiClO4)、三氟甲磺酸锂 (LiCF3SO3)、二氟（草酸）硼酸锂 (LIODFB) 等。 , 是实际的电解质（维持电解质盐），它们需要合适的溶剂在如此高的电压下稳定。 大多数此类溶剂具有高介电常数，促进更容易的离子离解和高浓度锂离子的存在。 这些溶剂还可以作为锂离子稳定存在的溶剂化鞘，从而减少抗衡阴离子的影响。
具有高介电常数的缺点是它们具有较高的粘度值，这会导致离子迁移率受损。 为了克服较低的离子电导率，通常将低粘度溶剂与高粘度溶剂混合。 但是，由于低粘度溶剂具有较低的离子解离，因此必须达到最佳混合比例，以便混合物具有良好的离子导电性和良好的流动性。 作为非水溶剂，碳酸亚乙酯 (EC) 与粘度较低的直链碳酸烷基酯如碳酸二甲酯 (DMC)、碳酸二乙酯 (DEC) 和碳酸甲乙酯 (EMC) 的混合物用于市售 LIB。
非质子溶剂是醚、酯和碳酸烷基酯：它们是乙醚 (DEE)、四氢呋喃 (THF)、二氧戊环、碳酸亚乙酯 (EC)、碳酸亚丙酯 (PC)、碳酸二甲酯 (DMC)、碳酸二乙酯 (DEC)、碳酸乙酯（EMC）、甲酸甲酯、γ-丁内酯（BL）、乙酸甲酯、乙腈（AN）、二甲亚砜（DMSO）、二甲基甲酰胺（DMF）、氯甲烷、硝基甲烷等）
液体电解质是锂盐在一种或多种有机溶剂中的溶液，通常是碳酸盐
如果将石墨用作阳极，碳酸丙烯酯 (PC) 不能用作电解质，因为前者会在石墨表面分解；单独使用 PC，没有 EC 或少量添加 LiBOB) 双草酸硼酸锂)，会导致石墨电极降解，因为它与锂共嵌入，导致剥落。
电解质是不变的（在充电和离开电解质的过程中，进入的离子数量与离开电解质的数量相同）
释放）。 电解质盐通常溶解在有机碳酸酯溶剂中。 每个制造商都有不同的溶剂组合，其中碳酸亚乙酯 (EC) 是大多数情况的公分母
固体电解质中间相 (SEI) 层的形成是电解质执行的另一个重要功能。 当碱金属浸入电池电解液中时，或将负电位施加到碳或浸入电解液中的惰性电极时，SEI 开始形成。
SEI 层在金属与溶液接触后立即形成，由电解质组分的不溶性和部分可溶性还原产物组成。 SEI 是决定电池安全性、供电能力、锂沉积物形态、保质期和循环寿命的关键因素。 对阳极的良好粘附也很重要。
如上所述，只有能够阻止阳极的溶解或腐蚀，才能构建实用的一次或二次碱或碱土电池。 因此，电解质必须设计为包含至少一种与锂（或与碱金属阳极）快速反应以形成不溶性固体电解质中间相的 SEI 前体。 盐阴离子还原的产物通常是无机化合物，如 LiF、LiCl 和 Li 2 O，它们会沉淀在电极表面。 溶剂减少之后，会形成不溶性 SEI 组分（如 Li 2 CO 3 ）和部分可溶的半碳酸盐和聚合物。
在碳电极的情况下，形成 SEI 的电压取决于碳的类型、其表面的催化性能（灰分含量、晶面类型、基面与边缘面的比例）、温度、溶剂、盐和杂质的浓度和类型，以及电流密度。 在锂离子电池的第一次充电时，会出现称为“不可逆容量损失”(Q IR ) 的容量损失，主要是形成 SEI 所需的。
除了 SEI 的形成之外，Q IR可能是由与可溶性还原产物 (Q SP ) 形成相关的容量损失引起的。
无污染的 SEI 对于电池的长循环寿命至关重要。 它在高速循环和更深的放电过程中变得更加重要。
与其他盐溶液相比，六氟磷酸锂 (LiPF6) 和六氟砷酸锂 (LiAsF6) 溶液中的 SEI 具有更高的电阻率。 这是由于电阻率变化导致了物种控制的电阻，这导致了 LiPF6 和 LiAsF6 电解质中锂阳极的高界面阻抗。 此外，Li2CO3 被认为是提高锂循环效率的最佳钝化剂之一 [J Electrochem Soc.,164 (7) A1703-A1719 (2017)]。
锂离子电池隔板锂离子电池隔膜为聚烯烃微孔薄膜，一般为单轴拉伸聚乙烯（PE）和聚丙烯（PP）、双轴拉伸PE或多轴拉伸PP/PE/PP。
锂离子电池活性材料原料锂离子电池使用不同的正极材料。 除了钛铌氧化物阳极、锂硅合金等少数阳极外，阳极始终是碳基阳极。 下表和图给出了有关这些电池中使用的不同化学物质的一些想法。
图 12。 锂离子电池目前和未来的一些电极化学选择摘要。 Li(Si) 的建议容量是材料理论容量的 50%，类似于某些正极材料的情况
[来源：Yu Miao、Patrick Hynan、Annette von Jouanne 和 Alexandre Yokochi，能源 2019, 12, 1074; doi:10.3390/en12061074]
表格1。
不同正极材料锂离子电池的特性
阴极材料 锂镍钴铝 (NCA) 锂镍锰钴 (NMC) Li-MnO2 (LMO) 磷酸铁锂 (LFP) 钛酸锂 (LTO) 锂钴氧化物 (LCO) 电池标称电压 (V) 3.6 3.65 (2.7-4.2) 3.8 3.25 (2-3.6) 3.2 3.6 理论比能（Wh/kg） 279 256 148 128 (373) 293 (175) 274 (370) (x=0.5) 正极比容量 (Ah/Kg) 电位 vs Li/Li+ (V) 180-200 (3.8) 200 148 (4.1) 150-170 (3.45) 175 274 (3.9) (x=0.5) 阴极比能量 (Wh/Kg) 680-760 610-680 410-492 548 518-587 544 -- 546 安全 安全的 缓和 安全的 高的 非常好 缓和 锂离子电池正极材料正极材料必须满足几个要求，正极材料的选择取决于这些要求。
为了提供高容量，这些材料必须在制成时加入大量的锂。 此外，材料必须可逆地嵌入而几乎没有结构变化，以实现长循环寿命、高安培小时效率和高能量效率。 为了实现高电池电压和高能量密度，锂交换反应必须在相对于锂的高电位下发生。 为了促进高速充电和放电过程，材料中的电子电导率和锂离子迁移率必须很高。 正极材料不得溶解在电解质中，并且必须以可承受的成本获得。 为了最大限度地降低成本，首选以低成本工艺从廉价材料制备LiFePO 4是该规则的一个例外。 在LiFePO 4中，通过使用具有纳米颗粒尺寸的电极颗粒实现充分的锂离子传输。 [Jeff Dahn 和 Grant M. Ehrlich。 “锂离子电池”，Linden 的电池手册，第4 版，Thomas B. Reddy（主编），McGraw Hill，26.6 页，2011 年]
锂离子电池中的正极活性材料 (PAM) 因制造商而异。 阴极材料可分为三大类 [ Arumugam Manthiram, Nature Communications (2020) 11:1550]。他们是：
层状氧化物-锂离子电池正极材料一般类型 LiMO 2的几种氧化物（其中 M = 钒、铬、钴和镍）在层状结构中结晶，其中 Li +和 M 3+离子占据交替的[岩盐结构的通道以给出层序列O-Li-OMO。
在层状氧化物正极 LiCoO 2中，Li +和三价 Co 3+离子之间的大电荷和尺寸差异导致良好的阳离子排序，这对于支持锂平面中的快速二维锂离子扩散和导电性至关重要。
阴极材料需要极高的纯度，并且必须几乎完全不含不需要的金属杂质——尤其是铁、钒和硫。
图 13。 分层结构的简化示意图，其中交替占据
紧密堆积的氧化物离子层之间的阳离子层。
[来源： Robert A. Huggins，高级电池，材料科学方面，Springer，纽约，2009 年，第 168 页]
良好的结构稳定性以及高电导率和锂离子电导率提供了具有良好可逆性的快速充放电特性。 凭借这些特性，LiCoO2 仍然是迄今为止最好的阴极之一，具有 ~4 V 的高工作电压。 LiCoO2 阴极解决了
与 1970 年代追求的硫化物阴极相关的两大挑战。 它不仅使工作电压从<2.5 V 至 ~4 V，而且无需使用金属锂阳极即可组装电池。
尖晶石氧化物——锂离子电池正极材料第二类阴极是尖晶石 LiMn 2 O 4 。 （通式为AB 2 O 4 ）。 虽然这种结构通常以立方坐标表示，但它在（111）平面上也有平行的氧化物离子层，并且在氧化物离子平面之间既有八面体配位点，也有四面体配位点。 八面体位点的数量等于氧化物离子的数量，但四面体位点的数量是其两倍。 与 LiCoO 2相比，三维结构稳定性和高电导率和锂离子电导率为 Li 1 – x Mn 2 O 4提供了更快的充放电特性，并具有良好的可逆性。
从 LiCoO 2到 LiMn 2 O 4的一个重要优势是成本的显着降低，因为锰的成本比 Co 低两个数量级。 然而，LiMn 2 O 4的一个关键问题是，由于众所周知的 Mn 3歧化，电解液中存在痕量（ppm 级）H +离子（酸性）时，锰从晶格溶解到电解液中。 +到 Mn 4+和 Mn 2+在酸中。
图 14。 尖晶石结构示意图，其中阳离子分布在四面体和八面体位点之间的氧化物离子的密堆积 (111) 平面之间[信用：罗伯特 A. 哈金斯，高级电池，材料科学方面，施普林格，纽约，2009 年，第 17 页]。
高压锂镍锰氧化物 (LNMO) 正极材料在下一代电池中似乎很有前途。 但绊脚石是缺乏可以处理基于 LNMO 的电池应力的电解质。 基于 LNMO 阴极的电池可提供与其他高性能锂基电池相当的结果，但成本要低得多。
然而，电解质制造商从正在进行的研究和开发中获得了非常有希望的结果，在某些时候，这些结果将导致电解质在 LNMO 电池中运行良好。 https://blog.topsoe.com/the-cathode-material-for-next-generation-lithium-ion-batteries-is-ready
最近，在 NMC 阴极中增加 Ni 含量和降低或消除钴含量变得越来越突出[ Li, W., Erickson., E. & Manthiram, A. 用于锂基汽车电池的高镍层状氧化物阴极，纳特。能源 5, 26 – 24 (2020)]。
聚阴离子氧化物-锂离子电池正极材料第三类氧化物是聚阴离子氧化物。 发现诸如 Fe 2 (MoO 4 ) 3和 Fe 2 (WO 4 ) 3等聚阴离子氧化物每个分子式单元经历两个锂离子的可逆插入/脱嵌，得到 Li 2 Fe 2 (MoO 4 ) 3或 Li 2 Fe 2 ( WO 4 ) 3化学和电化学方法
[Manthiram, A., Goodenough, JB 锂插入 Fe 2 (MO 4 ) 3框架：M = W 与 M = Mo 的比较。 J. 固态化学。 71, 349– 360 (1987)]。
基于 Manthiram 和 Goodenough 的作品，
[Manthiram, A. & Goodenough, JB Lithium 插入 Fe 2 (MO 4 ) 3框架：M = W 与 M = Mo 的比较。 J. 固态化学。 71, 349–360 (1987)。 Manthiram, A. & Goodenough, JB 锂插入 Fe 2 (SO 4 ) 3框架。 J. 电源 26, 403–406 (1989).]
对含锂磷酸盐作为正极的探索导致鉴定出橄榄石 LiFePO 4为正极 [Padhi, AK, Nanjundaswamy, KS & Goodenough, JB Phospho-Olivines 作为可充电锂电池的正极材料。 J. 电化学。社会。 144, 1188–1194 (1997] 1997 年。
但是，聚阴离子氧化物类的电子导电性较差。 [ Arumugam Manthiram, Nature Communications (2020) 11:1550]。
对含锂磷酸盐作为正极的探索导致鉴定出橄榄石 LiFePO 4为正极 [Padhi, AK, Nanjundaswamy, KS & Goodenough, JB Phospho-Olivines 作为可充电锂电池的正极材料。 J. 电化学。社会。 144, 1188–1194 (1997] 1997 年。
但是，聚阴离子氧化物类的电子导电性较差。 [ Arumugam Manthiram, Nature Communications (2020) 11:1550]。
正极材料制造-锂离子电池早些时候，锂金属氧化物阴极化合物是由碳酸锂和所选金属的盐通过一系列在溶液中进行的化学置换反应制成的。 沉淀出所需产物并喷雾干燥。
LiCoO 2首先采用如图所示的常规合成方法制备。四氧化三钴（Co 3 0 4 ）和碳酸锂（Li 2 CO 3 ）充分混合，然后在空气流中在950ºC左右的温度下煅烧。 然而，通过这种方法制备LiCoO 2的粗颗粒非常困难，并且只能获得直径为1-3μm的细颗粒。
从安全的角度来看，精细的活性电极材料是不可取的。 在外部短路或压碎等滥用的情况下，比表面积大的细小颗粒很容易在一次反应中发生反应，并且伴随着温度的升高，所有的电池能量在极短的时间内突然释放。 在最坏的情况下，电池会着火[Yoshio Nishi，在锂离子电池中，M. Wakihara 和 0. Yamamoto（编辑）。